Examen chimie bio-inorganique 2018

Questions de cours 

1. Donner le principe de Paracelsus.
2. On donne les Kf des complexes formés en présence d’EDTA et de différents métaux. Pour une solution contenant des ions cuivre, des ions fer et des ions argent mélangés, quel sera le

cation complexé en priorité par l’EDTA (d’un point de vue thermodynamique) ? [Cu(EDTA)]2- : Kf = 5.10+18

[Fe(EDTA)]2- : Kf = 2.10+14

[Fe(EDTA)]- : Kf = 1,7.10+24

[Ag(EDTA)]3- : Kf = 2,1.10+7

1. En vous basant sur la théorie HSAB, expliquer les différences de stabilité des complexes de l’EDTA avec l’ion cuivrique, l’ion ferrique et l’ion argent.
2. a) Nommer les quatre complexes suivants:

[pic 1]

[Cu(CN)2]- ; [Cu(CN)4]3- ; [Cu(NH3)4]2+ ; [Cu(CN)2(NH3)2]

1. Pour le dernier complexe, donner le nombre d’oxydation et le nombre d’électrons de valence du métal ainsi que sa coordinence. Suit-il la règle des 18 électrons ? (Donnée : Z(Cu) = 29)

Exercice 1 : Propriétés physicochimiques du cuivre 

Pour avoir une vue d’ensemble, on s’intéresse au diagramme de Pourbaix du cuivre pour une concentration totale c = 10-4 mol.L-1. On recense les espèces suivantes : Cu(s), Cu+, Cu2+, Cu 2O et Cu(OH)2(s) .

1. Donner le nombre d’oxydation de l'atome de cuivre pour chacune de ces espèces.

1. Pour un pH de zéro, placer sur un diagramme de prédominance en potentiel les couples Cu2+/Cu+ et Cu+/Cu. Que peut-on conclure d’un tel diagramme ? Que se passera-t-il lorsqu’on augmente doucement le potentiel d’une solution contenant du cuivre métallique ?

1. Calculer la valeur du potentiel à la frontière entre le cuivre métallique et son ion oxydé pour c=10-4M.

1. A quel pH commence à précipiter l’ion cuivrique dans les conditions définies pour ce diagramme de Pourbaix ?

1. Compléter le diagramme de Pourbaix suivant en plaçant les différentes espèces dans les domaines de prédominance et reporter les valeurs calculées aux questions 3 et 4.

Données :        ECu02 / Cu = 0,16V/ESH ; ECu0 / Cu = 0,52V/ESH ; ECu0 2 / Cu = 0,32V/ESH ; hydroxyde de cuivre (II) Ks = 4,8 x 10-20

[pic 2]

Lecture du diagramme de Pourbaix.

1. Quelles sont les espèces de cuivre stables à l’air ?

1. Sachant que le milieu intracellulaire est réducteur (E<0mV/ESH), quelles sont les espèces de cuivre non complexé stables dans une cellule ?

1. Pourquoi la plupart des enzymes à cuivre se situent dans des compartiments ou en milieu extracellulaire ?

Exercice 2 : Complexation du cuivre 

On dissout 37,5mg de nitrate de cuivre(II) et 17,0mg de nitrate d’argent(I) dans un litre de solution aqueuse d’EDTA de concentration c = 10-4 mol.L-1. Donner la composition finale de la solution lorsque l’équilibre thermodynamique est atteint. On ne considérera pas d’effet de pH ou de précipitation.

Données :  MWnitrate  de  cuivre   =  187,56g.mol-1 ;  MWnitrate  d’argent   =  169,87g.mol-1 ;  Kf([Cu(EDTA)]2-)  =  5.1018  ;

Kf([Ag(EDTA)]3-) = 2,1.107

Exercice 3 : Enzyme à cuivre, la galactose oxydase 

Etude du site actif de l’enzyme

[pic 3]

1. Donner les acides aminés de la première sphère de coordination et ceux de la seconde sphère de coordination.

1. D’après la théorie HSAB, quels sont les meilleurs acides aminés pour lier le cuivre II ? Expliciter votre raisonnement.

Etude du mécanisme :

[pic 4]

On donne l’équation-bilan générale de la transformation catalysée par la galactose oxydase :

R-CH2-OH        +        O2        ⇄        R-CHO  + H2O2        (1)

Où R-CH2-OH représente le galactose et R-CHO le galacto-hexodialdose (produit principal).

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